Beispiel

Folgendes Beispiel soll die Bedeutung des Begriffs „Zustand“ in der Thermodynamik hervorheben und den Unterschied von Zustandsgrößen und Nicht-Zustandsgröße illustrieren.

Der Zylinder befindet sich in Wärmekontakt mit einem Wärmebad der Temperatur T₀.Wir betrachten dazu einen mittels eines beweglichen Kolbens abgeschlossenen Zylinder, der mit N₀ Molen eines idealen Gases gefüllt ist.

Ein Prozess soll das System in den Zustand 2 gegeben durch (T₀,V₂,N₀) mit V₂ > V₁ bringen.Zunächst befindet sich das System im Zustand 1, charakterisiert durch (T₀,V₁,N₀); dabei ist V₁ das Volumen des Gases. Temperatur und Stoffmenge bleiben also konstant und das Volumen vergrößert sich.

Wir diskutieren zwei verschiedene isotherme Prozesse, die das leisten: (1) eine instantane Expansion (Joule-Thomson-Expansion) und (2) eine quasistatische Expansion.

Die Energieformen Arbeit und Wärme verschwinden. Der andere Teilbereich ist evakuiert.Bei Prozess (1) wird der Kolben „unendlich“ schnell herausgezogen (man kann den Prozess auch folgendermaßen realisieren: ein Gefäß mit einem Volumen V₂ ist durch eine herausnehmbare Wand in zwei Teilbereiche geteilt, wobei einer das Volumen V₁ besitzt und mit dem idealen Gas gefüllt ist. Der Prozess ist dann durch das Herausziehen der Zwischenwand gegeben). Dabei leistet das Gas keine Arbeit, es ist also δW = 0. Experimentell zeigt sich, dass sich die Energie des Gases nicht ändert (der mittlere Geschwindigkeitsbetrag der Gasteilchen bleibt gleich), daher ist auch die Wärme („in Form von Wärme zugeführte Energie“) gleich Null: δQ = 0. Zusammengefasst: Bei Prozess (1) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand gleich.

Das System leistet Arbeit („verliert Energie in Form von Arbeit“) und erhält vom Wärmebad Energie in Form von Wärme. Das Gas leistet Arbeit, es ist δW < 0.Bei Prozess (2) wird der Kolben sehr langsam herausgezogen und dadurch das Volumen vergrößert. Da die Energie von Anfangs- und Endzustand aber dieselbe ist (die Energie ist eine Zustandsgröße und hängt nicht von der Prozessführung ab!), muss nach dem ersten Hauptsatz bei dem Prozess Energie in Form von Wärme zugeführt werden: δQ = − δW > 0. Zusammengefasst: Bei Prozess (2) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand (ebenfalls) gleich.

aber keine Wärme oder Arbeit!. In der Thermodynamik benutzt man die Bezeichnung d für Differentiale von Zustandsgrößen und δ für infinitesimal kleine Änderungen von Nicht-Zustandsgrößen.Insgesamt sieht man also, dass die Energieformen Wärme und Arbeit von der konkreten Realisierung des Prozesses abhängen. Ein System besitzt in einem Zustand eine bestimmte Energie, Entropie, Volumen, etc.

Die obige Betrachtung ist auch für einen nicht-quasistatischen Prozess korrekt. Hauptsatz nicht definiert. Daher sind die Differentiale im 1.Noch eine Anmerkung: Bei Prozess (1) verlässt das System den thermodynamischen Zustandsraum. Die Zustände, die das System zwischen Anfangs- und Endzustand einnimmt, sind keine thermodynamischen Gleichgewichtszustände. Dieser gilt jedoch auch für endliche Differenzen.